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摘要  廢水厭氧生物處理技術(shù)投資省、能耗低、可回收利用沼氣能源、產(chǎn)泥少、耐沖擊負(fù)荷。針對(duì)不同的厭氧處理技術(shù)，指出了各種厭氧技術(shù)的工作原理，介紹了厭氧技術(shù)在化工廢水處理中的應(yīng)用，并展望了厭氧技術(shù)工藝今后的研究方向。

關(guān)鍵詞  厭氧技術(shù)  化工廢水  應(yīng)用

厭氧技術(shù)是一種低成本的廢水處理技術(shù)，它將廢水的處理和能源的回收利用相結(jié)合，在發(fā)展中國(guó)家環(huán)境問(wèn)題、能源短缺以及經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境治理所面臨的資金不足的情況下，厭氧技術(shù)污泥產(chǎn)量小，能夠去除大部分有機(jī)污染物，在減少環(huán)境污染和回收有用價(jià)值等方面可產(chǎn)生多重效益。

1  化工廢水的性質(zhì)

在化工產(chǎn)品尤其是精細(xì)化工產(chǎn)品(如制藥、染料、日化等)生產(chǎn)過(guò)程中，排出的有機(jī)物質(zhì)大多都是結(jié)構(gòu)復(fù)雜、有毒有害和生物難以降解的物質(zhì)。因此處理的難度較大。

化工廢水中的污染物，一般情況下，化工廢水有較高的含鹽量和COD，色度往往較高，不同行業(yè)的生產(chǎn)廢水中含有不同的難降解物質(zhì)和毒性物質(zhì)。按化學(xué)成分的不同，主要包括來(lái)自合成材料、農(nóng)藥、染料等行業(yè)的有機(jī)物（如酚類(lèi)、有機(jī)磷、有機(jī)氯等）；來(lái)自無(wú)機(jī)鹽、氮肥、磷肥、硫硝酸及純堿等行業(yè)的無(wú)機(jī)物（汞、鉻、鉛、酸堿鹽、氟化物等）；來(lái)自氯堿、感光材料和涂料等行業(yè)的混合物。按物理狀態(tài)的不同，主要有不溶物（如懸浮固體物、膠狀物、浮油等）和可溶于水的有機(jī)無(wú)機(jī)污染物。

2  厭氧技術(shù)在化工廢水處理中的應(yīng)用

2.1  普通厭氧消化池

普通厭氧消化池是應(yīng)用最早的水處理技術(shù)之一。早期多用于污泥的穩(wěn)定化，其后在含有較高固體濃度的工業(yè)有機(jī)廢水處理方面也取得了較為成功的應(yīng)用。

2.2  厭氧生物濾池

厭氧生物濾池（Aerobic Biological Filtration Process,AF）是一個(gè)內(nèi)部填充有填料，填料上附著微生物的厭氧反應(yīng)器，廢水由上部（上向流）或者下部（降流式）進(jìn)入反應(yīng)器，通過(guò)固定填料床，廢水中有機(jī)物被厭氧分解的同時(shí)產(chǎn)生沼氣。

典型的生產(chǎn)性AF呈筒狀，常用直徑和高度分別為6~26 m和3~13 m。濾池中可維持相當(dāng)高的微生物濃度，一般可達(dá)5 ~15 kg/m³ (以MLVSS計(jì))，最大有機(jī)負(fù)荷(以COD計(jì))通常在10 ~20 kg/（m³·d）。美國(guó)Celanese化學(xué)公司的AF系統(tǒng)處理，在處理COD為16 g/L的高濃度化工廢水時(shí)，每小時(shí)處理含甲醛的化工廢水543 m³，該系統(tǒng)對(duì)毒性的甲醛和酚的進(jìn)液濃度可分別達(dá)到5、2 g/L，并使其降解至10 mg/L以下。勞善根等采用粒狀活性炭為填料的AF處理含酚廢水，經(jīng)過(guò)257 d的連續(xù)運(yùn)行，酚和COD的去除率分別達(dá)到98%和70%以上。COLLINS等采用EGSB—AF組合工藝對(duì)于低溫厭氧消化條件下含苯酚廢水的處理進(jìn)行研究，試驗(yàn)結(jié)果表明，在15~18 ℃條件下的低溫厭氧消化，實(shí)現(xiàn)含苯酚廢水的處理是可行的，已研究的苯酚容積負(fù)荷為1.2 kg/（m³·d）。ENRIGHT等還用該組合工藝，在相同環(huán)境條件下，對(duì)含甲苯的廢水處理進(jìn)行了研究，通過(guò)630 d的一系列試驗(yàn)，該反應(yīng)器中COD與甲苯等去除率分別達(dá)到70%~90%和55%~99%。

對(duì)于厭氧生物濾池，由于反應(yīng)器底部污泥濃度特別高，因此處理含懸浮物較高的廢水時(shí)易發(fā)生堵塞，濾池的清洗比較困難，這些缺點(diǎn)限制了厭氧生物濾池的進(jìn)一步發(fā)展。目前厭氧生物濾池以處理可溶性的有機(jī)廢水為主。

2.3  升流式厭氧污泥床反應(yīng)器

升流式厭氧污泥床（Upflow Anaebic Sludge Blanket Reactor,UASB）是一種懸浮生長(zhǎng)型的生物反應(yīng)器，由反應(yīng)區(qū)、沉淀區(qū)和氣室三部分組成。反應(yīng)器的底部是濃度較高的污泥層，泥層上部是濃度較低的污泥懸浮層，頂部設(shè)有氣、液、固三相分離器，使得反應(yīng)器內(nèi)的污泥不易流失，故而反應(yīng)器內(nèi)能維持很高的生物量。

李甲亮等采用UASB法對(duì)生產(chǎn)氨噻肟酸醫(yī)藥化工混合廢水進(jìn)行了連續(xù)7批次的運(yùn)行試驗(yàn)，COD去除率在78%~87%，平均為81.4%；COD容積負(fù)荷在1.54 ~2.43kg/（m³·d ），平均為2.00kg/（m³·d）；容積產(chǎn)氣率在0.85 ~1.47 m³/（m³·d），沼氣中甲烷含量為71%。盛銘軍等采用UASB—預(yù)曝氣生物塔+沉淀器—流化床組合工藝對(duì)高濃度生物化工污水進(jìn)行處理，其中含有一定量的L-乳酸、甲苯、甲醇、乙醇及菌絲體等污染物，COD去除率達(dá)到80.9%，BOD去除率達(dá)到93.7%，SS去除率達(dá)到41.3%。楊志明等介紹了用UASB—SBR方法處理高濃度聚酯廢水，UASB出水COD去除率達(dá)50%~70.5%。

我國(guó)目前已有幾十座UASB反應(yīng)器投入生產(chǎn)型運(yùn)行，國(guó)外生產(chǎn)性規(guī)模的UASB反應(yīng)器總數(shù)已達(dá)到數(shù)百個(gè)。但當(dāng)UASB處理低密度有機(jī)化工廢水時(shí)，由于進(jìn)水COD濃度較低，產(chǎn)氣量較低，使得反應(yīng)器攪拌強(qiáng)度較小，泥水接觸不良，使整體反應(yīng)器處理效率不高。

2.4  厭氧折流板反應(yīng)器

厭氧折流板反應(yīng)器（Anaerobic Baffled Reactor,ABR）內(nèi)設(shè)置若干豎向?qū)Я靼?，將反?yīng)器分隔成串聯(lián)的幾個(gè)反應(yīng)室，每個(gè)反應(yīng)室都可以看作一個(gè)相對(duì)獨(dú)立的上流式污泥床系統(tǒng)。在ABR反應(yīng)器的各個(gè)反應(yīng)室中的微生物相是隨流程逐級(jí)遞變的。遞變規(guī)律與底物降解過(guò)程協(xié)調(diào)一致，從而確保相應(yīng)的微生物相擁有最佳的工作活性。

ABR工藝在實(shí)際廢水處理工程中的應(yīng)用尚不多見(jiàn)，但已有處理工業(yè)廢水和小規(guī)模處理城市污水的實(shí)例。天津大學(xué)的邱波、郭靜等把ABR工藝首先應(yīng)用到了處理化工制藥廢水的實(shí)際工程中。ÖZLEM采用ABR工藝試驗(yàn)處理含p－硝基酚（PNP）廢水。有數(shù)據(jù)表明，在含酚廢水處理中，污泥質(zhì)量濃度為20~25 g/L，進(jìn)水COD為2 200 ~3 192 mg/L，COD容積負(fù)荷為1.67 ~2.5 kg/（m³·d），最終COD去除率可達(dá)83%~94%，環(huán)境溫度在20 ℃左右反應(yīng)器的停留時(shí)間小于24 h。

目前已有的研究表明，采取適當(dāng)?shù)墓に嚧胧?如出水回流、增加填料)，ABR反應(yīng)器可以處理各種濃度的廢水。

2.5  厭氧膨脹顆粒污泥床反應(yīng)器

厭氧膨脹顆粒污泥床反應(yīng)器（Expanded Granular Sludge Bed Reactor,EGSB）是對(duì)UASB反應(yīng)器的改進(jìn)，能在高負(fù)荷下對(duì)低溫低濃度有機(jī)廢水取得高處理效率，可維持很高的水流上升流速。反應(yīng)器內(nèi)顆粒污泥床呈膨脹狀態(tài)，膨脹床改善了廢水中有機(jī)物與微生物之間的接觸，顆粒污泥性能良好，強(qiáng)化了傳質(zhì)效果，提高了反應(yīng)器的生化反應(yīng)速度，從而大大提高了反應(yīng)器的處理效能。

荷蘭某化工廠采用EGSB反應(yīng)器處理以甲醛為主的生產(chǎn)廢水，反應(yīng)器在HRT為1.8 h，上升流速為9.4 m/h，COD容積負(fù)荷為17 kg/(m³·d)的運(yùn)行條件下，COD的去除率在98%以上，出水中甲醇和甲醛去除率可達(dá)99.8%。南京某石化廠采用厭氧污泥膨脹床處理聚醚類(lèi)化工廢水，其中含有聚醚，農(nóng)乳、破乳等，該廢水的可生化性較差。該研究表明，聚醚類(lèi)化工廢水與人工配水的混合廢水，經(jīng)厭氧膨脹污泥床處理后的出水可生化性大大提高，EGSB法可以作為聚醚類(lèi)化工廢水的預(yù)處理，再以好氧處理進(jìn)行系統(tǒng)組合，完全可以達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)王毅軍等采用EGSB－生物接觸氧化工藝處理含 N,N－二甲基甲酰胺（DMF）廢水，當(dāng)進(jìn)水COD為8 000 ~11 000 mg/L時(shí)，出水可降至150 mg/L以下，出水水質(zhì)符合《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978－1996）二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

EGSB反應(yīng)器的高出水循環(huán)比率，可以將原水中毒性物質(zhì)的濃度稀釋到微生物可以承受的程度，從而保證反應(yīng)器中的微生物能良好生長(zhǎng)，采用EGSB反應(yīng)器處理毒性或難降解的廢水可以獲得較好的效果。

2.6  厭氧序批式活性污泥法

20世紀(jì)90年代，美國(guó)DAGUE等學(xué)者將好氧生物處理的SBR工藝用于厭氧生物處理，開(kāi)發(fā)了厭氧序批式活性污泥法（Anaerobic Sequencing Batch Reactor,ASBR)。ASBR工藝目前仍處于試驗(yàn)階段，其特殊的間歇操作方式在理論上能夠獲得比連續(xù)進(jìn)水的普通厭氧活性污泥法更高效的生物絮凝(甚至顆粒化)和固液分離效果。

GOURANGA等的研究表明，ASBR反應(yīng)器在20~25 ℃環(huán)境下，HRT大于6 h，進(jìn)水的COD與BOD₅分別為600、285 mg/L，低濃度工業(yè)廢水中可溶性的COD、BOD₅的去除率高達(dá)90%以上；在溫度低于5℃，HRT低于6 h的環(huán)境下，可溶性的COD、BOD₅的去除率可分別達(dá)到62%~75%。

ASBR反應(yīng)器能夠在5~65 ℃范圍內(nèi)有效操作，尤其是能夠在低溫和常溫(5~25 ℃)下處理低濃度(COD<1 000="" mg="" l)<="" span="">廢水。中溫35 ℃時(shí)，在所有基質(zhì)濃度和HRT下，SCOD的去除率達(dá)92%~99%，20~25 ℃時(shí)，在所有HRT下，SCOD、BOD₅的去除率均大于90%。

2.7  兩相厭氧消化生物處理工藝

亦稱(chēng)為兩步或兩段厭氧消化，兩相厭氧生物處理工藝的本質(zhì)是通過(guò)調(diào)控產(chǎn)酸相和產(chǎn)甲烷相反應(yīng)器的運(yùn)行控制參數(shù)，使產(chǎn)酸相和產(chǎn)甲烷相成為2個(gè)獨(dú)立的處理單元，各自形成產(chǎn)酸發(fā)酵微生物和產(chǎn)甲烷發(fā)酵微生物的最佳生態(tài)條件，實(shí)現(xiàn)完整的厭氧發(fā)酵過(guò)程。

從國(guó)內(nèi)外的兩相厭氧系統(tǒng)研究所采用的工藝形式看，主要有兩種：第一種是兩相均采用同一類(lèi)型的反應(yīng)器，如UASB反應(yīng)器、UBF反應(yīng)器、ASBR反應(yīng)器，其中UASB反應(yīng)器較常用。第二種是稱(chēng)作Anodek的工藝，其特點(diǎn)是產(chǎn)酸相為接觸式反應(yīng)器（即完全式反應(yīng)器后設(shè)沉淀池，同時(shí)進(jìn)行污泥回流），產(chǎn)甲烷相則采用其他類(lèi)型的反應(yīng)器。

兩相厭氧生物處理工藝在水處理中的應(yīng)用相當(dāng)廣泛。孫劍輝等采用Anodek工藝處理Zn5-ASA（5-氨基水楊酸鋅）醫(yī)藥廢水，將鐵屑為填料的UBF反應(yīng)器作酸化相，以UASB反應(yīng)器作甲烷相。此系統(tǒng)在UBF與USAB的HRT分別控制在5.95、11.43 h時(shí)，UBF與UASB的有機(jī)負(fù)荷率（OLR）(以COD 計(jì))分別高達(dá)58.44、17.01 kg/（m³·d），SCOD和BOD₅的總?cè)コ史謩e達(dá)90%和95%左右，具有系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定、處理效率高等優(yōu)點(diǎn)。王子波等采用兩相UASB反應(yīng)器處理含高濃度硫酸黑液，酸化相進(jìn)水COD為6.771 ~11.057 g/L，硫酸根為5.648 ~8.669 g/L，pH為5.5時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)COD去除率平均值為74.42%，系統(tǒng)對(duì)負(fù)荷的沖擊有較強(qiáng)的耐受能力。

同單相厭氧消化工藝相比，對(duì)于高濃度有機(jī)污水、懸浮物濃度很高的污水、含有毒物質(zhì)及難降解物質(zhì)的化工廢水和污泥，兩相厭氧消化工藝具有很大的優(yōu)勢(shì)，能夠得到滿(mǎn)意的處理效果。

3  展  望

厭氧技術(shù)在經(jīng)濟(jì)性和特定高濃度有機(jī)廢水的情況下具有傳統(tǒng)好氧技術(shù)不可比擬的優(yōu)點(diǎn)，但與此同時(shí)在處理某種特定的化工廢水時(shí)，有許多的不足之處，廢水的溫度、濃度、堿度及出水水質(zhì)要求等情況都限制了厭氧處理技術(shù)的應(yīng)用。

目前厭氧處理方面更注重于有價(jià)物質(zhì)的回收，新的厭氧技術(shù)如厭氧發(fā)酵生物制氫、產(chǎn)甲烷等。

生物制氫技術(shù)是通過(guò)發(fā)酵或光合微生物的作用，將有機(jī)質(zhì)分解獲得氫氣。目前對(duì)生物制氫技術(shù)的研究還處于實(shí)驗(yàn)室水平。TAYHAS等以含有乙酸、丁酸等有機(jī)酸的污水為培養(yǎng)基，培養(yǎng)出可以進(jìn)行光合作用的微生物Rhodospirillubrumumr，該微生物發(fā)酵產(chǎn)氫，同時(shí)提供給燃料電池，發(fā)酵產(chǎn)生氫氣的速率為19 ~31 mL/min。

厭氧發(fā)酵法產(chǎn)甲烷是指在廢水的厭氧生物處理過(guò)程中，通過(guò)多種微生物的共同作用，復(fù)雜的大分子有機(jī)物質(zhì)最終轉(zhuǎn)化為甲烷和二氧化碳等。由厭氧消化產(chǎn)生的甲烷傳統(tǒng)上被用作燃料，通常是用來(lái)加熱和發(fā)電。近年來(lái)，甲烷也被轉(zhuǎn)化為其他有用的物質(zhì)，如轉(zhuǎn)化成用于生物柴油制造中的甲醇等。另外，還可以在單級(jí)厭氧消化反應(yīng)器后接固體氧化燃料電池，將甲烷直接轉(zhuǎn)化為電能。

據(jù)調(diào)查、分析、預(yù)測(cè)，目前我國(guó)大中型沼氣工程已有相當(dāng)?shù)囊?guī)模，今后的重點(diǎn)研究開(kāi)發(fā)技術(shù)主要在于難降解廢水如化工廢水和高含硫有機(jī)廢水（如味精、糖蜜酒精廢水）的厭氧發(fā)酵處理工藝。這些新技術(shù)作為能源生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)體系的一個(gè)核心的部分，發(fā)展前景相當(dāng)廣闊。