1 、引言
2015年8月，世界資源研究所發(fā)布了2040年國家水資源壓力排名，預(yù)計中國將從中等水資源壓力國家變?yōu)闃O高水資源壓力國家.為應(yīng)對水資源壓力，世界各國不斷加強水處理領(lǐng)域的研發(fā)力度，各種水處理技術(shù)被相繼開發(fā)，其中再生水回用、海水淡化等技術(shù)被廣泛采用.
作為水處理領(lǐng)域的重要支撐技術(shù)，微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)等膜法水處理技術(shù)經(jīng)過長期的發(fā)展已有較多的商業(yè)化應(yīng)用，在水處理領(lǐng)域發(fā)揮了舉足輕重的作用.隨著國家經(jīng)濟轉(zhuǎn)型戰(zhàn)略的不斷推進，“節(jié)能減排”、“零排放”等環(huán)保要求不斷提高，能耗更低、水質(zhì)更優(yōu)且回收率更高的水回用技術(shù)亟需發(fā)展.正滲透技術(shù)，作為新型“零排放”技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)，因其具有能耗低、膜污染小、水回收率高等優(yōu)點受到國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注.
正滲透是指水從較低滲透壓一側(cè)通過選擇性滲透膜流向較高滲透壓一側(cè)的過程，由于此過程為自發(fā)過程，不需要額外能量的輸入，而整套正滲透技術(shù)也僅在汲取液重濃縮階段需要一定的能量輸入，因此正滲透技術(shù)能耗相對較低. McGinnis和Elimelech(2007)利用正滲透進行海水脫鹽，最低能耗僅為0.84 kWh·m-3，與反滲透脫鹽相比降低72.1%.在膜污染方面，由于MF、UF、NF、RO工藝都是基于壓力過濾的原理，較容易形成濾餅層，導(dǎo)致較重的膜污染;正滲透由于不需額外液壓力，不易形成濾餅層，膜污染較小，且較易清洗.Mi和Elimelech等(2010)以硫酸鈣作為膜結(jié)垢污染物對正滲透膜污染進行了研究，結(jié)果表明，與RO膜污染清洗需要復(fù)雜的酸堿清洗相比，在進行長時間正滲透實驗后，用清水對膜表面進行清洗，其通量可恢復(fù)96%以上.在海水淡化水回收率方面，與單級RO 30%～50%的水回收率相比，F(xiàn)O具有高達85%的水回收率;除此之外，正滲透膜的壽命較長，通常是反滲透膜壽命的2倍.正是基于以上主要優(yōu)點，正滲透技術(shù)近年來持續(xù)受到國內(nèi)外學者的廣泛關(guān)注.圖 1為以“正滲透”和“forward osmosis”為固定詞組在中國知網(wǎng)和Web of Science中進行主題檢索并統(tǒng)計出的近年來正滲透相關(guān)出版物的情況.可以發(fā)現(xiàn)研究人員對正滲透技術(shù)的關(guān)注正在不斷增加;相對于國外正滲透研究，國內(nèi)研究發(fā)展較慢，但近幾年發(fā)展較快.根據(jù)文獻統(tǒng)計結(jié)果可知，正滲透技術(shù)的主要研究熱點集中在正滲透膜制備、濃差極化消除及模型建立、新型汲取液開發(fā)及濃縮、正滲透技術(shù)應(yīng)用等方面.
圖 1中國知網(wǎng)和Web of Science中正滲透相關(guān)出版物數(shù)量統(tǒng)計
2 正滲透膜
理想的正滲透膜應(yīng)需具備截留率高、水通量高、親水性好的功能層，厚度薄、孔隙率高、曲折因子低、機械強度高的支撐層，同時還需具備耐腐蝕能力較強和應(yīng)用范圍較廣等特征.最早研究中使用的正滲透膜主要是反滲透膜和改性的納濾膜.隨著研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)由于反滲透膜具有較厚的多孔支撐層，其內(nèi)濃差極化較大，導(dǎo)致水通量降低較快.為此，國內(nèi)外眾多研究機構(gòu)相繼開展了正滲透膜的研發(fā)工作.美國HTI公司是世界上較早從事正滲透膜研發(fā)的公司，其商品化的FO膜極具代表性，在正滲透膜市場中占據(jù)絕對優(yōu)勢.除HTI公司外，目前，國際上對正滲透膜進行商業(yè)推廣的公司還主要有美國Oasys公司、丹麥Aquaporin公司、美國Porifera公司和英國Modern Water公司;另外，國內(nèi)外許多高校、研究機構(gòu)，如耶魯大學、南洋理工大學、新加坡國立大學、中國海洋大學、中科院上海高等研究院等在正滲透膜制備與研究領(lǐng)域也做出了突出貢獻.
在正滲透膜研制過程中，特別是利用諸如醋酸纖維素為材料制備對稱膜或利用同一材料合成非對稱膜時，采用的主要制備方法是相轉(zhuǎn)換法，包括浸沉凝膠法、蒸氣相凝膠法、熱凝膠法、控制凝膠法和溶劑蒸發(fā)凝膠法，但通常相轉(zhuǎn)化法制成的膜分離層較厚.
美國HTI公司在早期的正滲透膜研究中，采用的膜材料主要是二醋酸纖維素(醋酸含量小于55%).然而研究發(fā)現(xiàn)二醋酸纖維素不夠穩(wěn)定，長期浸沒在水中時易發(fā)生水解.之后，三醋酸纖維素(醋酸含量大于55%)逐漸替代了二醋酸纖維素.三醋酸纖維素正滲透膜(CTA)以親水性較好的三乙酸纖維素或三乙酸纖維素與其衍生物的混合物作為致密皮層和多孔支撐層，以聚酯網(wǎng)絲為骨架嵌入支撐層中來提供主要的承載強度;聚酯網(wǎng)嵌入支撐層的方式大大縮小了膜的厚度，膜整體厚度僅約為50 μm左右，較薄的膜支撐層使溶質(zhì)通過多孔支撐層的傳質(zhì)阻力減小，從而大大減小了正滲透膜的內(nèi)濃差極化.
隨著研究的深入，出現(xiàn)了第三代新生膜——復(fù)合膜.復(fù)合膜通常是利用層層組裝法在多孔支撐層的上面利用不同的材料構(gòu)成致密的活性層.復(fù)合膜可以通過對活性層材料的優(yōu)選使其具有較高的分離能力，其合成方法包括：界面聚合法、原位聚合、溶液涂敷法和等離子體聚合法，其中界面聚合法和原位聚合為主要采用方法.
HTI公司開發(fā)了一種TFC膜合成方法，該方法通過非溶劑致相分離法將聚砜支撐層附于聚酯纖維上以提供主要的強度支撐，以聚酰胺為材料，利用界面聚合法合成膜活性層.盡管聚酰胺材料活性層膜污染大于醋酸纖維素活性層膜污染，且膜厚度約為115 μm，大于CTA膜，但其結(jié)構(gòu)參數(shù)卻與CTA膜相近，表明其有較高的孔隙率和較低的曲折度，其水通量約為CTA膜的2～3倍，且與CTA的適用pH范圍(3～8)相比，TFC正滲透膜的適用范圍更廣(pH 2～12).這種合成方法是目前TFC正滲透膜制備的主要方法，國內(nèi)外多數(shù)研究者在TFC正滲透膜的研發(fā)中參考了這種方法.Ren和McCutcheon等(2014)對HTI公司的TFC膜進行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當滲透膜活性層朝向原料液時，以1 mol·L-1的氯化鈉為汲取液，純水為原料液，水通量可達22.9 L·m-2·h-1，鹽通量為6.4 g·m-2·h-1.Yang等(2009)研發(fā)了一種中空纖維型正滲透膜，在23 ℃時，利用5 mol·L-1的氯化鎂作為汲取液，純水為原料液，水通量可達33.8 L·m-2·h-1，鹽通量小于1 g·m-2·h-1.Wang等(2010)設(shè)計了中間有孔隙夾層的雙醋酸纖維素活性層，由于雙層活性層的存在，使鹽通過率和鹽反向通量都有顯著的降低，但膜的水滲透阻力有一定的增大;在22 ℃時，以5 mol·L-1的氯化鎂為汲取液，水通量為48.2 L·m-2·h-1，鹽反向通量小于6.5 g·m-2·h-1.Wang等(2010)研制了一種正滲透中空纖維膜，當膜活性層朝向汲取液時，以0.5 mol·L-1氯化鈉為汲取液，純水為原料液，水通量可達32.2 L·m-2·h-1，鹽通量與水通量的比值為0.11 g·L-1.
近年來，正滲透膜的制造方法在不斷增加，制造水平有了較大的提高，并已開發(fā)出包括平板型、中空纖維型和螺旋管式等多種型式的膜，但是正滲透膜的研制仍在水通量、截鹽率、抗污染能力、性價比等幾個因素中尋求折衷點，難以做到面面俱到，需要進一步從新型膜材料、膜改性、膜合成方法等多個方面開展進一步的深入研究. Ma和Tang等(2012)首次將合成的沸石-聚酰胺納米復(fù)合材料滲透膜應(yīng)用在正滲透當中，發(fā)現(xiàn)加入沸石后正滲透膜的水通量最大可提高50%，但截鹽率有所降低.Nguyen和Zou等(2014)利用納米銀和納米二氧化鈦對正滲透膜表面進行修飾，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性后的正滲透膜具有良好的抑菌功能，細菌去除率是原膜細菌去除率的11倍;同時，膜污染清洗后，改性膜的通量可恢復(fù)至初始通量的67%～72%，高于未修飾膜可恢復(fù)的初始通量(33%)，表明改性膜防污能力增強.Lv和Ma等(2013)利用聚乙二醇衍生物對FO膜表面進行原位化學改性，盡管水通量比原膜低，但原子力顯微鏡的分析結(jié)果顯示，改性膜與有機污染物間的粘附力較原膜減小，表明改性膜對有機物的抗污染能力增強.鐘溢健和王秀蘅等(2015)利用聚乙烯醇修飾準對稱結(jié)構(gòu)無機薄膜，修飾后的膜表面荷電更高，以2 mol·L-1氯化鈉為汲取液，純水為原料液，水通量可達67.08 L·m-2·h-1，高于原膜12%，而比鹽通量為0.15 g·L-1，低于原膜12%.
正滲透膜作為正滲透技術(shù)的核心組件，其制造技術(shù)的提升和價格的降低無疑是正滲透技術(shù)商業(yè)化應(yīng)用的重要驅(qū)動力，因此，機械強度高、化學穩(wěn)定性好、親水性強、價格低廉的正滲透膜材料及內(nèi)濃差極化更低的對稱膜是未來的研發(fā)焦點.
3 濃差極化
濃差極化的存在會極大地削弱膜活性層兩側(cè)的實際滲透壓差，是影響正滲透技術(shù)性能發(fā)揮的主要限制因素.為此，國內(nèi)外大量的有關(guān)正滲透膜及汲取液的研究都以降低濃差極化為著力點.正滲透過程中，所采用的正滲透膜常為包括活性層和多孔支撐層的非對稱結(jié)構(gòu)膜，根據(jù)膜的放置方向不同可產(chǎn)生不同形式的濃差極化，包括稀釋型內(nèi)濃差極化、濃縮型外濃差極化、濃縮型內(nèi)濃差極化和稀釋型外濃差極化(如圖 2).通常情況下，除利用正滲透技術(shù)進行壓力阻尼滲透產(chǎn)能外，正滲透膜的放置方向通常是活性層朝向原料液，支撐層朝向汲取液(如圖 2a).在此膜向時，由原料液汲取的水分通過膜活性層進入膜支撐層進而進入到汲取液主體溶液時，膜支撐層孔隙中的汲取液以及支撐層外的表層汲取液會被稀釋，即分別形成稀釋型內(nèi)濃差極化和稀釋型外濃差極化;而由于原料液中的溶質(zhì)難以通過滲透膜，容易在活性層表面集聚，導(dǎo)致活性層表面滲透壓高于原料液主體溶液滲透壓，即形成濃縮型外濃差極化.當滲透膜的活性層朝向汲取液，支撐層朝向原料液時(如圖 2b)，原料液溶質(zhì)會被截留在多孔支撐層內(nèi)和多孔支撐層表面，導(dǎo)致其滲透壓大于原料液主體溶液的滲透壓，形成濃縮型內(nèi)濃差極化和濃縮型外濃差極化;而汲取的水分通過多孔支撐層和活性層到汲取液主體溶液過程中，會稀釋活性層外的表層汲取液，產(chǎn)生稀釋型外濃差極化.
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